پتانسیل سلولهای سوختی واقعی به علت برخی برگشت ناپذیریها، كمتر از پتانسیل سلولهای سوختی ایدهال است. این عوامل برگشت ناپذیر را قطبش گویند. قطبش پدیدهای الكترودی است كه یك یا هر دو الكترود، در یك سلول میتوانند تحت تأثیر آن قرار گیرند، هنگامی سلول قطبیده میشود كه انحرافات قابل توجهی از خطی بودن رابطه بین شدت جریان و پتانسیل اعمال شده وجود داشته باشد. این پدیده عموماً در جریانهای بالا رخ میدهد. در میان عواملی كه بر میزان قطبش تأثیر میگذارند میتوان از اندازه، شكل و جنس الكترودها، تركیب محلول الكترولیت، دما، سرعت حجمی و حالتهای فیزیكی واكنش دهندهها نام برد. یك سلول قطبیده نیاز به اعمال پتانسیل بیش از پتانسیل نظری دارد تا بتوان شدت جریان معینی را از آن گرفت. به این پتانسیل اضافی، اضافه ولتاژ میگویند. پدیده قطبش به سه دسته تقسیم میشوند، كه عبارتاند از:
- تلفات (قطبش) فعالسازی (Activation-related losses): این نوع برگشت ناپذیری مربوط به انرژی فعالسازی واكنشهای الكتروشیمیایی در الكترودها است. این تلفات وابسته به نوع واكنش، نوع كاتالیزور بكار رفته و ساختار آن، سطح فعالیت واكنش دهنده و چگالی جریان است.
- تلفات (قطبش) اهمی (Ohmic losses): از علتهایی به وجود آمدن تلفات اهمی، میتوان به مقاومت یونی الكترولیت و الكترود، مقاومت الكترونیكی الكترودها، جریان كلكتورها و مقاومت تماسی اشاره كرد، تلفات اهمی متناسب با چگالی جریان است. این تلفات وابسته به جنس و مواد بكار رفته، شكل سلول و دما است.
- تلفات (قطبش) انتقال جرم (Mass-transport-related losses): این تلفات منجر به محدود شدن سرعت انتقال جرم واكنش دهندهها میشود این تلفات وابستگی شدیدی به چگالی جریان، فعالیت واكنش دهنده و ساختار الكترود دارد.
این سه نوع تلفات كه اشاره شد، بر روی نمودار ولتاژ ـ جریان (بخصوص سلولهای سوختی با دمای عملكرد پایین) غالباً به راحتی قابل تشخیص است.
تلفات فعالسازی (Activation Losses)
بعضی از واكنشها به دلیل پایین بودن انرژی فعالسازی آنها، به كندی انجام میشوند و سرعت كم آنها باعث قطبش فعالسازی میگردد (افزایش درجه حرارت میتواند باعث افزایش سرعت واكنشها شود). در واكنشهای الكتروشیمیایی، پتانسیل نقشی مشابه درجه حرارت دارد. افزایش پتانسیل در فعل و انفعالات الكتروشیمیایی دارای سرعت آهسته، باعث كاهش قطبش فعالسازی در آنها میگردد.
در واكنشهای الكتروشیمیایی به شرط اینكه غلظت گونه در سطح و توده محلول یكسان باشد، سرعت انتقال جرم نقش محسوسی در شدت جریان ندارد و سرعت فرایند اكسایش یا كاهش در سطح الكترودها تنظیمکننده شدت جریان است. قطبش فعالسازی بیشتر برای فرآیندهای الكترودی مطرح است كه محصولات گازی تولید میكنند.
قطبش اهمی (Ohmic Polarization)
برای ایجاد جریان در یك سلول، یونها باید از یك رسانای یونی (الكترولیت) عبور كنند. برای این منظور لازم است كه یك میدان الكتریكی ایجاد شود تا باعث گرادیان پتانسیل گردد. پتانسیل حاصل به دلیل عوامل بسیاری افت پیدا میكند. علت تلفات اهمی مقاومت الكترولیت در برابر جریان یونها و مقاومت الكترود در برابر جریان الكترونها است. مقاومت الكتریكی در الكترولیت و الكترودهای سلول سوختی از قانون اهم پیروی میكند.
تلفات انتقال جرم (قطبش غلظتی) (Mass Transport-Related Losses)
وقتی واكنش دهندهها در آند و كاتد عمل میكنند باید توسط واکنشدهندههای تازه جایگزین شوند تا واكنشها ادامه پیدا كند (اجزاء حاصل در طول هادی یونی حركت میكنند) معمولاً عمل جایگزینی سریع و فوری نیست و در نتیجه غلظتها در توده محلول و سطح الكترود با هم تفاوت پیدا میكند.
یك سلول قطبیده یا پلاریزه احتیاج به اعمال پتانسیلی بزرگتری از پتانسیل نظری دارد تا بتوان شدت جریان معینی را تولید كند، كه به آن پتانسیل اضافه شده یا اضافه ولتاژ میگویند.
اثر اضافه پتانسیل، معمولاً در دماهای بالا و چگالیهای جریان پایین، كم میشود. اضافه پتانسیل همچنین به جنس الكترود بستگی دارد و برای فلزات نرم مانند سرب، روی و مخصوصاً جیوه از سایر فلزات زیادتر است. مقدار اضافه پتانسیل را نمیتوان با نظریههای موجود پیشبینی كرد و تنها میتوان آنها را به طور تقریبی از اطلاعات تجربی به دست آورد.